摘要： 可凝结颗粒物(cpm)排放可加重雾霾的形成，近期受到广泛关注。测试了2个煤种条件下，燃煤超低排放机组烟气系统沿程总cpm及有机cpm浓度，分析有机cpm中含量前10的有机组分占比。结果表明，针对煤种1和煤种2，烟囱入口处总cpm排放质量浓度分别为4.2和5.6 mg/m3，超低排放污染控制设施对cpm的总脱除效率分别为97.21%和98.18%;低低温电除尘(lltesp)、海水脱硫(swfgd)、湿式电除尘(wesp)对有机cpm平均脱除效率分别为71.82%、56.36%和76.61%;低低温电除尘对有机cpm中酯类、烃类和其他有机组分均有较好的脱除效果;海水脱硫对烃类脱除效果更好，而湿式电除尘对酯类有机物去除效果更优。
引言
为减轻火电行业排放污染物对环境污染的影响， 中国对火电行业进行超低排放改造。截至2019 年，中国有8.9 亿kw 的燃煤发电机组已实施超低排放改造，占装机总容量的86%，排放的可过滤颗粒物(fpm)质量浓度低于10 mg/m3。然而，在fpm 得到有效控制的同时，部分地区仍然有雾霾天气存在，因此，可凝结颗粒物(cpm)得到人们关注。研究表明，cpm 是固定污染源排放颗粒物的主要组成部分，其对总颗粒物的贡献水平可达43.5%~92.2%，排放不容忽视。美国环保署(usepa)的method 202 将cpm 定义为固定排放源的一次排放颗粒物，其在烟气温度下以气态形式存在，在烟气排放进入大气环境后立即冷凝或者反应变成液态或者固态颗粒物。燃煤电厂cpm 的排放质量浓度均值为(21.2±3.5)mg/m3，和fpm 的水平相当。cpm 包含无机和有机组分，有研究认为cpm 中无机组分含量较多，且与烟气中大量的so42-有关，然而文献的研究结果表明，大型燃煤电厂排放的cpm 中有机组分是主要组成部分， 占比可达54.4%， 可能与煤种、超低排放改造措施不同有关。
目前，污染控制设施对cpm 控制的研究主要集中于cpm 总体排放特征及其无机组成，对其中有机组分的组成和分布特性方面的研究还非常不足。本文测试某超低排放燃煤机组烟气污染控制系统沿程总cpm 及有机cpm 的浓度变化，分析有机cpm 中含量前10 的有机组分及各污染控制设施对有机cpm 的去除作用，以期为cpm 中有机组分的深入研究和治理提供依据。
1 机组概况及采样分析测试
1.1 机组概况
测试对象为1 台300 mw 亚临界燃煤锅炉超低排放机组，设有scr 烟气脱硝装置，安装蜂窝式催化剂，双室五电场低低温电除尘器(lltesp)，脱硫系统采用海水脱硫工艺(swfgd)，湿式电除尘器(wesp)采用单室一电场结构，wesp 后设烟气再热器(fgr)。
1.2 测点布置及采样方法
实验在同一负荷工况下进行，分别测试了煤种1 和煤种2 在lltesp 入口(测点1)、swfgd入口(测点2)、wesp 入口(测点3)、烟囱入口(测点4)4 个测点的cpm 总浓度及其有机组分浓度， 以及c pm 中主要有机组分。考虑到cpm 是颗粒物的重要组成部分，低低温电除尘、湿式电除尘以及海水脱硫装置均有除尘功能或协同除尘功能，而scr 没有协同除尘功能，因此在scr 前不设测点，测点分布如图1 所示。
c pm 采样参照u s e p a 于2 0 1 0 年颁布的method 202(见图2)。烟气经过滤筒过滤收集烟气中的fpm，之后进入cpm 采集组件，被冷凝器冷却降温至30 ℃ 以下，冷凝过程中cpm 被收集在冷凝管、冲击瓶及cpm 滤膜中，随后烟气经过干燥瓶和水汽收集瓶，最终进入计量采样泵。
1.3 样品的处理及分析
采样结束后，取出fpm 滤筒，取下冷凝器，用超纯水、丙酮、正己烷冲洗冷凝器，收集冲洗液。剩余的cpm 采样组件保持原样，用高纯氮气以14 l/min 以上的流量吹扫1 h， 去除烟气中so2 等气态污染物的影响。之后cpm 滤膜收回至原装膜盒中，用超纯水、丙酮、正己烷依次冲洗冲击瓶、cpm 过滤器，将冲洗液收集到样品瓶中。
采用气相色谱质谱联用仪( agilent 6890ngc/5975b inert xl msd)测量溶解在有机溶剂中的cpm 中有机成分，装配hp-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱。进样体积为1 μl，入口温度为250 ℃，离子源温度为230 ℃，管子温度为280 ℃，程序升温首先在50 ℃ 保持3 min，随后以5 ℃/min的升温速度升至300 ℃，保持15 min。采用ultraplus 型场发射扫描电子显微镜分析颗粒物形貌，扫描电镜(sem)用聚焦电子束扫描样品的表面来产生样品表面的形貌图像，分辨率达1 nm，该电镜配有oxford x-max 型能谱仪。
2 结果与讨论
2.1 烟气系统沿程cpm 及其有机组分浓度变化特征
本实验在燃用煤种1 和煤种2 条件下，分别对4 个测点的cpm 进行采样并对其中的有机组分进行定量分析。烟气系统沿程cpm 及其有机组分的浓度变化如表1 所示。在煤种1 和煤种2 燃烧条件下，cpm 的排放质量浓度分别为4.2 和5.6 mg/m3，与超低排放机组基本相当[7]。由表1 计算得到，此机组污染控制设施对cpm 的总脱除效率分别为97.21%(煤种1)和98.18%(煤种2)，说明经过超低排放改造的燃煤污染控制设施对cpm 有明显的去除作用。
如图3a)所示，不同煤种下各污染控制设施对cpm 的总脱除效率表现出相似的趋势，lltesp、swfgd、wesp 对总cpm 的平均脱除效率分别可达78.89%、46.93%、79.73%， 其中lltesp 和swfgd 对总cpm 的脱除效果与国内已有的研究结果比较接近， 文献[8] 的研究结果表明：
lltesp 对cpm 的脱除效率为70%~90%，非超低排放湿法脱硫(wfgd)的脱除效率为36.6%，超低排放的wfgd 脱除效率为69.7%;文献[9] 的测试发现， 经过wesp 后cpm 的平均下降比例为45%;文献[10] 的测试结果为wesp 对cpm 的脱除效率可达57%。相比，本实验中wesp 对cpm的脱除效率更佳，可达80%，可能原因是海水脱硫出口烟温低于一般湿法脱硫，有利于cpm 凝结长大，进而提高其在wesp 中的脱除效率。
图3b)和图3c)分别为烟气污染控制设施对有机cpm 和无机cpm 的脱除效率， lltesp、swfgd、wesp 对cpm 中有机组分的平均脱除效率分别为71.82%、56.36%、76.61%，对cpm 中无机组分的平均脱除效率分别为87.90%、19.64%、84.36%。此外，图4 给出了在煤种1 和煤种2 条件下，4 个测点有机组分和无机组分的分布。在测点1，无机cpm 和有机cpm 所占比例相当，经过lltesp 之后，有机组分所占比例明显偏高。说明lltesp 对无机组分有更佳的去除效果，可能是烟气组分中so3 冷凝后吸附于fpm 表面而被除尘器脱除，同时，电除尘器高压放电会使大分子有机物分解，引起cpm 有机组分变化[。从图3 可得swfgd 对cpm 中有机组分和无机组分的平均脱除效率分别为56.36% 和19.64%，且对比图4 中测点2 和测点3 发现， 经过swfgd 后，cpm 中有机组分占比降低， 均说明swfgd 对cpm 中有机组分的脱除效果比无机组分更好。swfgd 内烟气温度较低可使部分有机cpm 冷凝吸附于颗粒物，或发生团聚形成更大颗粒物而被脱除，虽然wfgd 可以对无机cpm 有一定的脱除作用，但海水中含有很多水溶性无机离子，可以通过脱硫系统进入烟气中，导致swfgd 对无机cpm 的脱除作用偏低。此外，wesp 对cpm 中有机组分的脱除效率与文献[10] 的研究结果相似。排放口cpm 中有机组分含量较高，是由于超低排放设施对so2、so3、nox 等组分的深度处理，导致烟气中无机cpm 组分占比降低。
2.2 烟气系统沿程cpm 中主要有机组分
煤种1 和煤种2 工况下，烟气流程中各测点的cpm 有机组分定量分析结果如表2、表3 所示，由于cpm 中有机组分种类较多，表中只给出了排名前10 的物质;可以看出，4 个测点的有机组分成分组成非常复杂，其中单个含量占比最高的均是酯类，以酸类二丁酯为主;正构烷烃主要以16 个c 原子以上的烷烃存在，这与文献[7] 的测试结果相似。除酯类、烃类外，其他有机污染物中酮类也占有一定比例。
图5 显示了烟气系统沿程4 个测点cpm 中含量前10 的有机组分组成。由图5 可以看出，经过lltesp 后，cpm 中各有机组份占比变化不大，说明lltesp 对有机cpm 中酯类、烃类和其他有机物组分均有一定的脱除效果。而经过swfgd后，酯类有机组分的占比明显增大，可能是由于swfgd 对烃类及其他有机物的去除效果较好，导致酯类有机物的占比明显增加。且煤种2 条件下，烃类有机物在含量前10 占比中出现了从有到无的过程，推测swfgd对烃类有机物有较好的去除效果。从单组分来看，表2 中邻苯二甲酸二丁酯在脱硫后占比较高，可能是脱硫装置对其他组分脱除效果较好，导致其占比明显增加。对比测点3 和测点4 发现，经过wesp 后，酯类有机物占比变小，说明wesp 对酯类有机物比烃类和其他有机物有更高的去除效果。从单组分看，酯类中邻苯二甲酸二丁酯在经过wesp 后占比均降低，戊二酸二异丁酯占比均增大，推测可能烟气经过wesp 生成了戊二酸二异丁酯，或者其他酯类在wesp 中发生分解、转化、脱除等作用使其含量降低，而戊二酸二乙丁酯在wesp 中的脱除效果较差，因此在wesp 出口处其占比提高。另外，对比图5a)和图5b)，在不同测点，有机组分的分布稍有差异，可能是由于不同煤种燃烧产生烟气组分不同。已有的对两家超低排放燃煤电厂cpm 进行的测试表明， cpm 浓度随煤中硫分的增加而增加。因此，煤中的元素含量也可能会影响烟气中cpm有机组分的分布。
2.3 cpm 中有机组分微观形貌
将采集到的cpm 分为有机和无机两类组分，分别进行蒸发浓缩至10 ml 以内，转移到干净的铝箔碗内，在室温下自然蒸发干燥，得到的有机样品用场发射扫描电子显微镜进行观测，其微观形貌观测结果如图6 所示;由图6 可见，颗粒态cpm 为球形多孔表面结构的细颗粒物，由大量微粒积聚形成团聚体，其外形轮廓较为圆滑，颗粒状析出物基本被包裹在油脂状物质中，大部分微粒的大小为1~2 μm，证实了cpm 属于pm2.5。
3 结论
( 1) 燃煤电厂中超低排放治理设施对烟气中cpm 具有较好的脱除作用，烟囱入口处烟气中c pm 的质量浓度为4.2 ~ 5. 6 m g / m 3; 其中lltesp 对无机cpm 去除作用较高，swfgd 对有机cpm 脱除效率较高。
(2)烟气系统沿程有机cpm 中占比最高的是酯类，以酸类二丁酯为主;正构烷烃的存在主要以16 个c 原子以上的烷烃为主;不同煤种会对cpm 中有机组分的分布产生影响。
(3)lltesp 对cpm 中酯类、烃类及其他有机组分均有较好的脱除效果;swfgd 对烃类有机物脱除效果更好;而wesp 对酯类有机物去除效果更优。